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简述锂电正极材料磷酸铁锂的制备方法

默然
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楼主 发表于:2017-09-15 12:11:16
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磷酸铁锂在自然界中以磷铁锂矿的形式存在,具有有序的橄榄石结构。磷酸锂铁化学分子式为:LiMPO4,其中锂为正一价;中心金属铁为正二价;磷酸根为负三价,常用作锂电池正极材料。磷酸铁锂电池的应用领域有:储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、大型电动车辆、小型设备和移动电源,其中新能源电动车用磷酸铁锂约占磷酸铁锂总量的45%。


一、磷酸铁锂作锂电正极材料


与其他锂电池正极材料相比,橄榄石结构的磷酸铁锂更具有安全、环保、廉价、循环寿命长、高温性能好等优点,是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。


安全性能高


磷酸铁锂晶体中有稳固的P-O键,难以分解,在过充和高温时不会结构崩塌发热或生成强氧化物,过充安全性较高。


循环寿命长


铅酸电池的循环寿命在300次左右,使用寿命在1~1.5年之间。而磷酸铁锂电池循环次数可达2000以上,理论上使用寿命能达7~8年。


高温性能好


磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃,而锰酸锂和钴酸锂只有200℃左右。


环保


磷酸铁锂电池一般被认为不含重金属和稀有金属,无毒,无污染,是绝对的绿色环保电池。


磷酸铁锂作为正极材料的充放电作用机理不同于其他传统材料,其充放电参与电化学反映的是磷酸铁锂的磷酸铁两相,充放电反应如下:

充电反应:

LiFePO4 -xLi+ - xe- → xFePO4 + (1-x)LiFePO4

放电反应:

FePO4 + xLi+ + xe- → xLiFePO4 + (1-x)FePO4



充电时,Li+ 从LiFePO4中脱离出来,Fe2+ 失去一个电子变成 Fe3+;放电时,Li+ 嵌入磷酸铁中变成 LiFePO4 。Li+ 的变化发生在LiFePO4 / FePO4 界面,因此其充放电曲线非常平坦,电位也较稳定,适合做电极材料。


二、磷酸铁锂的制备


制备磷酸铁锂的原料丰富。部分常见锂源、铁源、碳源、磷源如下:


磷酸铁锂粉体的制备在一定程度上会影响其作为正极材料的性能。目前制备磷酸铁锂的方法很多,如高温固相反应法、碳热还原法以及尚未规模化的水热法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。


1.高温固相反应法


高温固相反应法是制备磷酸铁锂是目前发展最为成熟也是使用最广泛的方法。将铁源、锂源、磷源按化学计量比均匀混合干燥后,在惰性气氛下,首先在较低温度(300~350℃)下烧结5~10h,使原材料初步分解,然后再在高温(600~800℃)下烧结10~20h得到橄榄石型磷酸铁锂。


高温固相法合成磷酸铁锂工艺简单,制备条件容易控制,缺点是晶体尺寸较大,粒径不易控制、分布不均匀,形貌也不规则,产品倍率特性差。


2.碳热还原法


碳热还原法是在原材料混合中加入碳源(淀粉、蔗糖等)做还原剂,通常和高温固相法一起使用,碳源在高温煅烧中可以将Fe3+ 还原为Fe2+ ,避免了反应过程中Fe2+变成Fe3+,使合成过程更加合理,但是反应时间相对较长,对条件的控制更为严苛。


3.喷雾热解法


喷雾热解法是一种得到均匀粒径和规则形状的磷酸铁锂粉体的有效手段。前驱体随载气喷入450~650℃的反应器中,高温反应后得到磷酸铁锂。喷雾热解法制备的前驱体雾滴球形度较高、粒度分布均匀,经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂。磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积,提高材料的体积比能量。


4.水热法


水热法属于液相合成法,是指在密封的压力容器中以水为溶剂,通过原料在高温高压的条件下进行化学反应,经过滤洗涤、烘干后得到纳米前驱体,最后经高温煅烧后即可得到磷酸铁锂。水热法制备磷酸铁锂具有容易控制晶型和粒径,物相均一,粉体粒径小,过程简单等优点,但需要高温高压设备,成本高,工艺比较复杂。


除上述方法外还有共沉淀法、溶胶-凝胶法、氧化-还原法、乳化干燥法、微波烧结法等多种方法。


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