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楼主 发表于：2004-10-04 16:53:35 转载于：水性涂料网：[url]http://www.wcoat.com/[/url]
颜料是由不同大小的粒子生产而成以利用其最佳折中性能，但是这种微粒在加工过程中常常会结合成聚合物。打破这些聚合物并形成稳定的最佳颜料微粒分散体系是涂覆生产中的重要步骤。制备分散体系包括三个方面：（1）润湿，（2）分离和（3）稳定性。很多人同意分散过程中的三个方面，但是使用的是不同条件，有时候感觉是与之相矛盾的含义。
因为受水的高表面张力和极性的影响，考虑将颜料的分散分成三步。在这一节中我们主要讨论在有机介质中的分散，通常要解决树脂分散到有机溶剂的问题。
在水性介质中的分散已经在米尔基本公式那一节中探讨过了。第三节内容涉及了分散设备的选用、分散路线以及对分散度的评价。
在有机介质中的分散
润湿
所谓润湿就是用一种媒介物将空气、有时候是水或者污物从颜料微粒或颜料聚合物表面移开。这是颜料分散中最基本的要求。对颜料进行润湿时，要求润湿剂的表面张力要低于颜料表面自由能，在有机介质中这一点对所有的无机颜料和大多数有机颜料是符合的。如果颜料具有特别低的表面自由能，那么就必须选用一种具有更低表面张力的介质来进行润湿。在润湿速度方面也存在着很大的差异。当把干的颜料加入到润湿剂中制备米尔体系时，颜料微粒有聚集成簇的趋势，进而形成颜料聚合物，要发生润湿，润湿剂必须穿透这些簇，进入颜料聚合物。润湿速度主要由润湿剂的粘度来控制；较低的粘度能够更快润湿。
分散
设计的分离过程能将颜料聚合物分离成较单一的晶粒同时还不能把晶粒碾成更小的微粒；通常也不应该亏短晶粒大小。在进行分离中会使用许多不同型号的相关机器。一些重要的例子在“分离设备和分离过程”那一节中有具体描述（刊登在十二月的期刊上）。分散设备所做的工作就对悬浮在媒介中的聚集体施加一定的剪应力。如果这些聚集体很容易分散，那设备只要能输出一个较小的剪应力就可以了，如果聚集体分散时需要一个相对大一点的力，那么就需要能输出大一点剪应力的设备。颜料生产商已经在分散过程和颜料表面的处理上逐步地取得突破使这些聚集体分散起来相对容易一些。
剪切力等于剪切速度乘以研磨基料的粘度。任何特殊分散装置的可利用剪切速度都是由机械设计时设定好的。研究人员必须选择适当的分散机械以能够给聚集体传递足够大的剪切力，同时设计的研磨基料也要最大限度的利用所选择的分散设备。为了得到最快的聚集体分散速度，研磨基料应该具有和分散设备能承受的一样高的粘度，这样，颜料聚集体受到最大的剪应力，分散工作也在最短时间内完成。相关的工程原理和分散中的力学方程在Winkler和其同事所著的章节中作讨论。
稳定
润湿和分离是颜料分散中重要的步骤，但是在溶剂系统中执行这两个步骤时很少有问题，相反地，在颜料的稳定中却是频频出现问题，而且通常也是把颜料分散好的关键。如果分散不稳定，颜料微粒将互相吸引形成絮凝，絮凝体是聚集体的一种类型，但是这种聚集体没有象在干的颜料粉末中一样彼此粘合。尽管也需要相应的剪应力来把最初的聚集体分散开，但是絮凝体的分散只需应用相对低水平的剪应力就可以了。
发生絮凝现象差不多总是不希望出现的情况。对于闪光颜料，因为发生絮凝产生的较大颗粒颜料将降低光的散射率，同时降低了罩光效果。对于有色颜料，较大尺寸的的颗粒降低了光的吸收，因此造成色堆。在最后的漆膜中大尺寸的絮凝体会影响漆膜的光泽度。包括惰性颜料在内，颜料的絮凝会改变颜料临界浓度，从而影响漆膜的性能。絮凝了的分散体系变稀，并且在以低剪切速度下比稳定的分散体系具有较高的粘度。絮凝的分散体系的确具有一定的优点，那就是对任何凝聚相态的颜料沉淀都能很容易的搅拌恢复至均匀状态。然而，凝结问题通常可以通过添加象特制黏土或凝胶等不会对絮凝体有不利影响的触变性助剂来使其达到最小。
颜料稳定有两种机制：电荷稳定和熵稳定。（一些作者也称利用渗透斥力或空间斥力而不是熵斥力）。在电荷排斥中，颜料颗粒象由于带有电荷而相互排斥。含钙和锌离子的肥皂能作为有效的颜料分散剂，通过金属离子吸附在颜料表面，使其表面带有离子电荷以达到稳定的分散体系。然而，大多数情况下，在有机媒介分散体系中熵排斥是更加重要的稳定机理。电荷排斥机理在水性分散体系中比较重要，见“水性分散体系”章节中的探讨（将刊登在十一月的期刊上）。
熵保护是利用吸附材料在微粒表面形成的吸附层之间的排斥效果来阻止微粒与微粒因为*的太近而发生聚结。在许多以有机介质为颜料分散体系中，吸附层由树脂分子和溶剂形成。微粒作快速的、无序的运动（布朗运动）。如果微粒与微粒很*近的时候，它们的吸附层就显得很拥挤，这样吸附层上的形成这种结构的树脂分子以及与其一起的溶剂数量就减少，造成这种熵值下降。熵值的下降相应地增加了自由能还有需要外力；因此，阻止熵值的下降可以形成排斥。简单而言，通过排挤出溶剂使形成密集的吸附层以达到更稳定有序的体系。这样即使熵值有所下降也能马上形成排斥效果。
我们对颜料分散体系中熵稳定的许多理解主要来自Rehack的先期研究成果。他设计了一个实验来确定分散在树脂溶液中颜料微粒表面的吸附层厚度和组成。首先，他用树脂配制了一系列不同浓度的溶液，c1。然，他在这些溶液中分散定量的颜料，接着把这些分散体系样本离心分离到颜料微粒表面自由吸附层形成为止。这时候确定游离在溶液中的树脂浓度为c2。根据这些数据拟公式(c1－c2)/P，P是分散颜料的质量，克。（不巧的是他把(c1－c2)/P称作“吸收量“。如果他在表轴上标示“宏观吸收量”就很容易理解他的论文了）。
在图1上示意性的描述了一些特征数据；所有样本处理出来的数据曲线都相同。Rehack外推曲线的直线部分与两个坐标轴相交。在的截距表示树脂在颜料微粒表面吸附层中的浓度。而在(c1－c2)/P轴上的截距则表示每克颜料吸收纯树脂的毫克数。用数学方法可以证明曲线的线性部分上所有点的这两个值是个常数。在轴上的截点位置，显然吸附量是零；这并不表示没有树脂被吸附。这说明吸附层上树脂浓度是和最初时候溶液中树脂浓度c1相同的，当颜料被分散进去后溶液中树脂浓度是c2。这样，吸附层中树脂和溶剂的数量就确定下来了。每克颜料的表面积可以通过氮气吸附确定。加上颜料和树脂溶液的密度，计算出图中线性范围内树脂和溶剂组成的吸附层的厚度。
在Rehack以及其他人的论著3，4中发现如果树脂加溶剂的吸附层厚度小于9~10纳米，那么分散体系就不稳定并且有聚结发生。这种吸附层的厚度是一个平均厚度；事实上是有的地方厚有的地方薄；同样的对不含树脂的混合溶剂型体系研究表明组合溶剂吸附层厚度也只是0.6~0.8纳米，不足以达到阻止聚集发生。4 使用单功能表面活性剂，虽然吸附层比较薄但是仍然可以达到阻止聚集。McKay5已经表示用表面活性剂和溶剂形成的吸附层达到4.5纳米是比较好的。与树脂吸附层对比，显然吸附层厚度上不一致，表面活性剂吸附层在这个厚度上是一致的，所以并不一定需要它的吸附层厚度达到可以为体系达到稳定所需要的厚度。树脂-溶剂型体系和表面活性剂-溶剂型体系的优缺点比较会在后面讨论。
回来看图1，有趣的是理解为什么在c2值比较小的时候图从线性拐出去。在c2值比较小的地方 (c1－c2)/P的值也相对较小。换句话说，在这个时候单位颜料表面的树脂吸附量比相应的量要小。这可以通过比较树脂分子和溶剂分子依*其自身对颜料微粒表面的亲合竞争还有树脂浓度来解释。如果树脂的浓度足够大，那么树脂吸附就占优势同时形成一个完整的树脂和溶剂吸附层。然而，在低浓度情况下树脂和溶剂同时被吸附在颜料微粒表面，所以这个平均吸附层厚度就不足以阻止聚集发生。
Rehack还发现当c2值处于曲线的线性部分开始位置以上和以下时分散体系的其他三个不同的行为。低于临界浓度的分散体系的低剪切粘度比那些高于临界浓度体系的剪切粘度高，在离心分离过程中颜料的分离要更迅速一点，并且颜料的离心分离形成的堆密度要大一些。这种行为表明体系在低于临界浓度时发生了絮凝。当体系发生絮凝时低剪切速率下的粘度会增大，并且可以研磨的更细。还有，低剪切力条件下的絮凝的体系里，微粒尺寸要比未发生絮凝体系的微粒尺寸大；这就使得体系在离心分离中能很快澄清。此外，在这种情况下，相同数量的颜料分散进去后发生絮凝的量比稳定分散体系的要大，一旦在絮凝过程中生成连续相就会导致大量的沉淀。
是什么控制了吸附层的厚度呢？在表面活性剂的极性端被极性颜料吸附的情况下，非极性脂肪族链的长度是主要因素。当树脂具有几个吸附点的情况下，最大的也是唯一的因素可能就是看分子量。例如，Saarnak表示钛白粉分散到一系列BPA环氧树脂中，其表面吸附层厚度随着环氧树脂的分子量增加从7纳米增加到25纳米。3 在分子量最小的树脂中，吸附层的厚度是7纳米，不足以阻止发生聚集。而在分子量较高的环氧树脂溶液中分散体系就稳定了。
吸附层厚度还受到颜料微粒表面情况的影响。通常，相对低极性的有机颜料比非极性无机颜料在不同树脂-溶剂型分散体系中的吸附层厚度显现出明显的不同。然而，即使是无机颜料也会遇到厚度明显不同的情况。比如，用氧化铝处理过的钛白粉和用二氧化硅处理过的钛白粉在同等长度的醇酸脂溶液中形成分散体系，前者就稳定的多。作者建议说用二氧化硅处理过的钛白粉制得的体系中吸附层更加紧密一些。通常来说，颜料表面和被吸附分子之间的相互影响被认为是氢键影响造成的，但是一些作者喜欢解释成酸基影响。
沿着树脂链的空间状况和官能团数量同样影响吸附层厚度。举个极端例子，一种在其他每个碳原子上都带有极性基团的线性脂肪族链树脂，我们会期望它会被象钛白粉这种极性颜料表面牢牢地吸附。在平衡状态下，单分子吸附中，颜料表面和碳链上极性基团连续的相互作用是有利的，造成一个薄层。然而，如果刚好树脂链上只有极性基团群，那么平衡状态下基团群中较长部分会形成环状和尾巴状，在颜料表面的树脂也会因为这些结合了溶剂分子的环和尾巴而变得体积较大，因此，就形成了比较厚的吸附层。
吸附层厚度还受到溶剂-树脂之间的相互作用的影响。如果这些环和尾巴与溶剂分子的相互作用比较强的话，在吸附层中会有大量溶剂分子存在，这样树脂的通常结构会想外扩展，形成更厚的吸附层。
具有多吸附基团的树脂分子在和溶剂分子进行吸附“竞争”中是有利的，但是如果溶剂和颜料表面的相互作用很强而树脂与其作用弱的话，更多的溶剂分子将赢得“竞争”是胜利。例如，研究发现甲苯对象硝化纤维、聚氨基甲酸乙酯这些小分子，磁铁矿颜料微粒吸附的苯氧基树脂与四氢呋喃的“竞争”也是如此。对于一个稳定的分散体系来说，额外的溶剂有时候会导致絮凝。如果树脂和溶剂的比例刚好满足形成稳定的分散体系，那么额外的同种溶剂会改变这个平衡，置换出部分树脂从而降低了临界水平稳定体系所需吸附层平均厚度，最后造成体系发生絮凝。这就称作分散体系受到溶剂冲击影响。
对于许多传统的溶剂型涂料，树脂当成是涂料中的粘合剂，能将颜料稳定分散。大多数传统的醇酸脂、多元酯和热固性丙烯酸可以稳定分散许多种颜料。如果分散遇到问题，可以有两种最普通的解决方法，要么增加分子量或者增大羟值、酰胺、羧酸；或者加入至少可以使部分树脂能在基料中发生作用的其他极性基团。研究表明高分子量的树脂链是被选择性的吸附的。
如果使用一种低浓度的单官能团表面活性剂，即使表面活性剂是较强的被颜料吸附，但是由于体系中大量溶剂分子的存在而使得对溶剂的吸附处在毫无“竞争”对手的状态。这时可以通过增加表面活性剂的浓度来得到弥补，同时使得平衡状态向对表面活性剂有利的方向转移。然而，这样做会在最后的漆膜中留下过剩的表面活性剂，或许会降低原有功能和质量。
因此在有机介质中，对稳定分散体系来说单功能表面活性剂并不是最合适的选择。因为有象颜料-溶剂、树脂-溶剂这样的组合型体系存在，对于它们无法自身阻止絮凝，就需要加入一种象表面活性剂之类的助剂。使用助剂应该是最后实在没有办法时候的手段。虽然助剂能对稳定分散体系起到积极作用，但是它们也会对其他性能发生影响。例如，对金属的附着力会因为加入了表面活性剂而降低。稳定分散体系通常使用的助剂有卵磷脂，一种自然地生成的甘油磷酸酯类。它能被许多种颜料表面强烈吸附，因此，与其他许多表面活性剂用量相比就少。
在高固体分涂料中形成稳定的颜料分散体系常常会有困难。在有机溶剂型涂料中增加固体分含量需要降低树脂的分子量和降低每分子官能团数量。低分子量造成树脂吸附层变薄以及与溶剂分子蒂合。减少每个树脂分子的官能团数量则会降低树脂分子的被吸附的可能性；这个时候对溶剂分子是有利的，有更大的可能性被吸附，因此体系就有更大可能发生絮凝。
在高固体分涂料中颜料表面的吸附层厚度还有进一步的问题存在。在普通湿漆中，即使是高颜料含量湿漆中，颜料的量都是非常小的，所以吸附层厚度在体系和湿漆粘质中没有都没有什么大的不同（假设体系是稳定阻止絮凝）。然而，在高固体分涂料中，特别是高颜料含量高固体分涂料，粘质中吸附层的厚度会受到明显的影响。这种影响可以通过公式1看出，这是一个修正的Mooney方程，用来计算公式里各项的值，根据被吸附层是Va，
设计好的表面活性剂在即使有大量溶剂存在的体系中也能很好的优先被吸附在颜料表面；由于超过颜料表面有效饱和浓度的很少过剩活性剂就被用来稳定分散体系。比如，由长的脂肪族支链共价附着的改性酞菁兰已经被用来作为酞菁兰颜料的表面活性剂；酞菁类表面活性剂的酞菁分子链末端能有效的粘结颜料微粒的晶体结构，以致只有有很少一部分留在了溶液中。研究表明达到保护体系不发生凝聚的被吸附层的平均厚度大约是4.5纳米。特别的是所有的表面活性剂已经被设计用在其他颜料中。
在许多高固体分涂料中，不可能用其涂料中用的树脂来制得稳定的分散体系。这导致了专门设计的分散助剂被称作超级分散剂。Jakubauskas描述了象这种分散剂的设计参数。他推断说最有效的分散剂应该是一个带有几个官能团极性端和一个较弱极性且具有能形成至少10纳米厚吸附层的足够长尾巴。如果要进一步探讨超级分散剂的使用可参阅参考资料（13）。象这种分散剂包括聚已酸内酯化聚乙烯亚胺的块状共聚物；带有苯二异氰酸盐的聚已酸内酯与三乙烯基四胺过反应的生成物；通过官能团转移聚合反应得到的丙烯酸树脂，开始用甲基丙烯酸酯引发，接下来用缩水甘油基甲基丙烯酸酯
理想的分散剂，它不仅能与各种颜料牢牢地锚固，而且与所有类型涂料能相容。然后，一个系列的分散体系能用到所有产品中，实际上这样就降低了成品。这种想法是不可能实现的，但是部分潜在的功能可以通过使用有广泛影响的分散剂来降低分散体系中分散剂系列数目而实现。通常来说，分散剂习惯于为优化某种涂料性能而定制的 。
另外的稳定方法是在颜料表面通过共价键绑定长的碳链。比如，二氧化硅颜料微粒表面已经可以与带有长链烃基取代基的三羟基硅氧烷反应。正钛酸酯带有3个乙烯基官能团和1个有着长链的烃基是通过连续纤维浸渍树脂后，拉挤加热固化，连续成型再组装而成，具有更高的强度。玻璃钢自二十世纪三十年代在美国出现以后，至今已有七十多年历史，由于玻璃钢具有如下优点：1. 轻质高强：玻璃钢的比重只有1.4~2.0，即只有普通钢的1/4~1/6，比铝还要轻约1/3，而机械强度却能达到或超过普通碳钢的水平，有的甚至达到或超过某些特殊合金钢材的水平，2. 优良的耐化学腐蚀性：玻璃钢与普通金属的电化学腐蚀机理不同，它不导电，在电解质溶液里不会有离子溶解出来，因而对大气、水和一般浓度的酸、碱、盐等介质有着良好的化学稳定性，特别在强的非氧化性酸和相当广泛的PH值范围内的介质中都有着良好的适应性。3. 优良的电性能和良好的热性能：它是一种优良的电绝缘材料，不存在电化学腐蚀和杂散电流腐蚀，它也是一种优良的绝缘材料，导热回复 1楼 |
 qushe 等级：列兵 累计积分：2 可用积分：2 |
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