气-固反应想必大家或多或少都有一些了解，甚至有的朋友就是做这个的。气-固反应，故名思义，就是气体跟固体直接反应。气-固反应实现的方法有很多种，本文主要介绍在无催化剂条件下，使用等离子球磨技术和普通球磨技术实现气-固反应的对比实验。

普通球磨实现气固反应，即实现球磨室内的气体与金属粉末的原位机械化学反应，通常需要两个条件：（1）球磨室内反应气氛有较高的气压；（2）对金属粉末的长时间机械活化。

然而，等离子球磨可以在常压或者负压条件下，通过对球磨室内气氛的离化，在较短时间内快速实现气固反应。在等离子球磨中设计相应气路，在NH₃气氛下，等离子处理金属Mg和Ti原料粉体，可以快速制备出Mg₃N₂和TiN等纳米晶粉体。

图1：DBD等离子球磨装置中氨气等离子发生气路的示意图

氨气等离子球磨原位合成氮化

图2：Mg粉在NH₃等离子球磨后XRD图谱

（a-e）氨气等离子球磨：（a）0h，（b）1h，（c）3h，（d）6h，（e）10h，（f）氨气普通球磨10h

通过氨气后，氨气等离子球磨处理高纯Mg粉，从XRD图谱可以看出：等离子球磨1h便检测到Mg₃N₂相，且Mg₃N₂相的峰强随着等离子球磨时间的增加而明显增加，但同时由于球磨室内高分子材料的污染也出现了MgF₂相。

结果表明，在NH₃等离子球磨过程中发生了两种化学反应。第一个反应是通过高压放电使电离的氨与Mg发生化学反应，生成Mg₃N₂相。第二个反应是Mg与阻挡介质高分子材料反应生成MgF₂。

但是在球磨进行到一定时间后，介电阻挡层被研磨的粉末覆盖，阻止了第二个反应的进行。未通电的氨气条件下的普通球磨过后仅有Mg相存在。

氨气等离子球磨原位合成氮化钛和氢化钛

图3：Ti粉在NH₃等离子球磨处理后XRD图

（a-f）氨气等离子球磨：（a）0h，（b）1h，（c）3h，（d）6h，（e）10h，（f）16h，（g）氨气普通球磨10h

通过氨气后，氨气等离子球磨处理高纯Ti粉，从XRD图谱可以看出：在等离子球磨3h首先出现TiH₂的衍射峰；在等离子球磨10 h时，TiN开始生成。随着球磨时间的延长，大部分金属Ti逐步消失并完全转变为TiH₂和TiN相。

等离子球磨16 h时，TiN相的衍射峰强度进一步增加，相应的TiH₂相含量降低。在等离子球磨过程中，TiH₂相首先形成，进一步球磨TiH₂转变为TiN。因为略高于室温条件下H在Ti中的体积扩散系数比N在Ti中的体积扩散系数大12个数量级。

因此，从氨气中电离的H自由基在Ti中流动性更高，并且具有较高的溶解速率。当等离子球磨到一定时间后不再有游离的N与Ti之间反应时，游离的N原子与TiH₂反应形成更稳定的TiN相。对于未通电的氨气条件下的普通球磨的Ti粉，未发生任何气固反应合成新相。

图4为球磨后，粉体的SEM图，可以看出，随着球磨时间的增加，粉末粒径逐渐减小，将氨气等离子球磨时间增加到10h后，球磨粉末颗粒的尺寸减小到亚微米级。对于普通球磨10h，由于粉末颗粒是塑性较好的金属钛，因此难以破碎细化，许多颗粒的尺寸保持在10–20μm。

图4：NH₃等离子球磨处理后粉体的SEM图

（a-d）氨等离子球磨：（a）1h，（b）3h，（c）6h，（d）10h，（e）氨普通球磨10h