随着氢能源的不断发展，储氢技术越来越受到大众的关注。储氢材料的吸氢-放氢可逆性、动力学和热力学、吸放氢循环稳定
性等与材料体系的微纳结构密切相关。在储氢材料中, 镁基储氢合金以其高储氢容量和可规模化应用得到广泛重视, 如何调控其多相复合与多尺度结构来提高其性能一直有被广泛的研究。本文主要讲述使用等离子球磨技术制备高性能储氢材料。

等离子球磨在储氢合金的制备中显示出独特的优势和很好的应用前景，其协同利用等离子的热爆效应、高能电子的冲击效应以及机械冲击和研磨作用，可显著提高储氢合金的制备效率。

同时，引入的大量裂纹与缺陷为氢原子的进出提供大量的通道，极大提高合金的储氢活性，有效改善储氢合金材料的动力学与热力学性能。

一、MgF2催化的Mg(In)基固溶体储氢材料

图1：Mg(In)–MgF₂复合物的元素分布图

传统制备Mg(In)固溶体的方法（450℃烧结5h，行星球磨47h）周期长、能耗大、效率低，而DBDP技术可一步制备原位生成MgF₂催化的Mg(In)基固溶体储氢材料，仅需2h。


图2:Mg(In)-MgF₂和 MgH₂的放氢PCT曲线与Van't Hoff 曲线


图3:Mg(In)-MgF₂和 MgH₂的放氢动力学曲线与Arrhenius 曲线

P-milling制备的Mg(In)-MgF₂复合材料的储氢量在336℃下高达5.16 wt.%，放氢反应焓变从79 kJ/mol降低至69.2kJ/mol，放氢激活能从160 kJ/mol降低为127.7 kJ/mol，实现了镁基储氢合金热力学和动力学性能的双调控。

二、Mg85In5Al5Ti5体系储氢材料

图4:P-milling制备Mg₈₅In₅Al₅Ti₅体系储氢合金原理示意图


图5：Mg₈₅In₅Al₅Ti₅体系的放氢PCT曲线与Van't Hoff曲线


图6：Mg₈₅In₅Al₅Ti₅体系在不同温度下的放氢动力学曲线

P-milling制备的Mg₈₅In₅Al₅Ti₅体系在307℃下180 min内脱氢量达5.8 wt.%，放氢反应焓变降低至65.2 k J/mol，放氢反应的激活能为125.2 kJ/mol。

三、少层石墨烯包覆的AB3.0储氢合金

图7： AB_3.0合金经不同处理后的形貌图


图8：AB_3.0合金经不同处理后的电化学阻抗曲线

• 同样球磨10min，放电球磨相较普通球磨细化效果更佳；

• 普通球磨后石墨烯失去片层结构，与合金混合不均。而放电球磨对石墨烯的破坏小，热爆产生的高温有利于石墨烯层片状结构的保持，使AB3.0合金表面被石墨烯包覆，这样的结构能更有效降低合金的电荷转移电阻。

图9：AB_3.0合金经不同处理后在不同倍率下的放电曲线

• 经等离子球磨处理后的AB3.0合金放电平台更加平缓；

• 在 5C 的高放电倍率下，经等离子球磨处理后的AB3.0合金放电容量远远高于其他合金，显示出极优越的放电性能。

四、结论分析

ps.等离子球磨技术是将冷场放电等离子体引入到机械振动球磨中，利用近常压下气体在球磨罐中形成高能量的非平衡等离子体和机械球磨的协同作用，促进粉末的组织细化、合金化、活性激活、化合反应及加速原位气-固相反应等，能极大的提高球磨效率，显著降低球磨污染，并形成独特的结构而显著提高材料的性能。