负极材料作为电池的核心材料之一，对电池的最终性能起着至关重要的作用。高性能负极材料的研究成为当前锂离子电池最为活跃的板块之一。本文主要是介绍利用等离子球磨技术制备高性能硫化锑-石墨纳米片复合负极材料。

一、制备方法


图1 采用等离子体辅助球磨技术制备出Sb₂S₃-C复合锂离子电池负极材料

图2 (a)原始Sb₂S₃; (b),(c) 负载Sb₂S₃颗粒的石墨纳米片SEM照片；(d)-(i) 负载Sb₂S₃颗粒的石墨纳米片的TEM照片及元素分布图

图2展示了典型的Sb₂S₃-C的微观形貌。可以看出石墨以纳米石墨片的形式堆叠。同时，纳米尺度的硫化锑颗粒均匀的分散在纳米石墨片的基体上。

这种将硫化锑颗粒嵌入纳米石墨片的结构能够有效限制硫化锑颗粒脱嵌锂过程中的体积变化，大幅度提升硫化锑在转化反应阶段的可逆性，进而改善硫化锑作为锂离子电池负极材料的循环性能。

二、结果对比

图3 (a),(b)硫化锑与石墨简单均匀混合后的Sb₂S₃-C充放电曲线及容量微分曲线；(c),(d)等离子体球磨后的Sb₂S₃-C充放电曲线及容量微分曲线

从充放电曲线对比可以看出，等离子体球磨后的Sb₂S₃-C的循环可逆性得到明显提升；进一步分析其容量微分曲线可以看出，通过等离子体球磨将Sb₂S₃细化到纳米尺度并嵌入石墨纳米片后，Sb₂S₃在合金化反应与转化反应阶段的容量保持率得到明显提升。

这是由于嵌入到纳米石墨片中的Sb₂S₃在循环过程体积变化得到缓解，使得转化反应过程中生成的Sb/Li₂S在逆转化反应过程中能够反应生成Sb₂S₃，因此，经过等离子体球磨后的Sb₂S₃-C具有更高的可逆容量及循环稳定性。

三、结论分析


图4 等离子体球磨后Sb₂S₃-C的(a)循环性能；(b)倍率性能；(c)长循环性能；(d)分段容量曲线；(e)本工作与现有的Sb₂S₃工作对照

经过等离子体球磨后的Sb₂S₃-C在250次循环后容量仍高达638.2mAh/g，而未球磨后的Sb₂S₃-C的容量仅为364.8mAh/g，其容量得到明显提升；同时，等离子体球磨后的Sb₂S₃-C的倍率性能也得到明显改善。

在1A/g的大电流密度下经过500次循环，等离子体球磨后的Sb₂S₃-C仍可保持498.3mAh/g的容量，容量保持率~80%，实现了该电池体系的高容量长循环稳定性。

进一步拆分其容量贡献区间可以看出，经过等离子体球磨后的Sb₂S₃-C在合金化反应与转化反应均可贡献较高的可逆容量。相比于其它的Sb₂S₃-C工作，等离子体球磨Sb₂S₃-C复合负极材料在容量保持率上优势明显。

这正是由于等离子体球磨剥离石墨形成石墨纳米片、同时将硫化锑细化成纳米颗粒并嵌入石墨片上，通过抑制Sb₂S₃循环过程中的体积变化，抑制活性相的团聚，从结构上实现了Sb₂S₃在循环过程中的稳定性，最终实现了Sb₂S₃-C复合负极材料的高容量和长循环稳定性。

上述研究成果来自于：
Liu, Yuxuan & Lu, Z & Cui, Jie & Liu, Hui & Liu, Jun & Hu, Renzong & Zhu, M. (2019). Plasma milling modified Sb2S3-graphite nanocomposite as a highly reversible alloying-conversion anode material for lithium storage. Electrochimica Acta. 310. 10.1016/j.electacta.2019.04.104.