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三元正极材料的关键技术是三元前驱体?其制备难点及未来发展方向是什么?

墨玉
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楼主 发表于:2020-07-09 08:19:41
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正极材料作为锂离子电池的关键材料,在很大程度上决定了电池的性能。正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料。三元材料因具有较为平衡的成本、能量密度、循环及安全性能等优势,成为电动汽车、电动自行车等产品的主要选择。三元材料凭借其更高的性价比优势,逐步超越磷酸铁锂和锰酸锂成为主流车企的选择。




三元前驱体作为三元材料制备的原料,很大程度上决定了三元材料的性能。前驱体的结晶程度、球形度、颗粒大小以及分布、振实密度等指标的差异,都会严重影响三元正极材料的电化学性能,而这些指标又受前驱体合成过程中pH值、氨碱浓度、搅拌强度、合成温度、设备等多种因素的影响。


前驱体的制备技术主要有沉淀法、喷雾热解法、溶胶凝胶法。


1共沉淀法及其难点


共沉淀法是前驱体材料的主流制备方法,可以精确控制各组分的含量,并且实现组分的原子级混合;通过调整溶液浓度、pH值、反应时间、反应温度、搅拌转速等合成工艺参数,可以制备不同粒度、形貌、密度、结晶程度的材料。


共沉淀法生产过程中影响因素众多,氨水浓度、pH、离子浓度、温度、反应时间、搅拌速度、反应釜结构等均对产品性能产生影响,这些影响直接导致产品成分、形貌、粒度及分布、振实密度等性能指标产生波动,这样一来前驱体产品标准难以统一,各家各有特色。此外该方法产生的废水量大,环保处理成本高。


2喷雾热解法及其难点


喷雾热解法是将可溶性金属盐和沉淀剂在喷雾干燥器中进行雾化,然后干燥。此方法合成出的材料颗粒大小比较一致,化学成分分布比较均匀,工艺比较简单,容易实现,且耗时短,是工业生产正极材料的方法之一。


目前国内外有少数企业在探索用喷雾热解法合成三元镍钴锰前驱体氧化物。但是这种方法的技术难点是设备复杂、投资大、镍钴锰球形氧化物存在空心化、振实密度偏低。


3溶胶凝胶法及其难点


溶胶凝胶法是一种常见的软化学方法。优点是具有均匀性好、合成温度低,可以实现材料组分分子或原子级的均匀混合,缺点是工艺复杂、成本高。


4未来前驱体发展方向


①高镍化


2020年全球高镍三元材料需求量约15.52万吨,占总需求比例逐年提高。三元材料的技术含量有50%以上包含在前驱体中,高镍三元材料的发展离不开高镍三元前驱体的推动,因此,高镍前驱体的发展也在急剧上升。


②单晶化


三元材料多数为细小晶粒团聚成的二次球形颗粒,二次颗粒型的三元材料由于颗粒内部存在应力导致材料循环过程中易开裂,而存在循环寿命短、热稳定性差的缺陷。单晶颗粒相对于团聚颗粒,在辊压时不会破碎,有效地提高了材料的压实密度,解决了之前三元压实低的问题。而且单晶颗粒结构稳定性好,能保证优异的循环性能,并能提高安全性能。


③间歇式


前驱体生产工艺可分为间歇法和连续法两种。间歇法生产前驱体粒径分布极窄,连续法生产产能更高,生产物料在反应釜内停留时间较为均一,生产出的前驱体粒径分布更窄,适用于生产高端型如高镍、单晶型前驱体产品。


参考来源:

刘彦龙.前驱体制备对三元材料的影响及研究进展概述

胡国荣.高镍三元正极材料产业化过程中难点问题探讨

宋顺林.三元材料及其前驱体产业化关键设备的应用

张臻.锂电三元正极材料前驱体的研究进展