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被广泛看好的正极材料尖晶石锰酸锂为什么没有大规模应用?

墨玉
等级:四级士官
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楼主 发表于:2020-08-26 09:18:33
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1984年Goodenough小组发现了尖晶石锰酸锂(以下简称锰酸锂)正极材料,因其具有生产工艺简单、储量巨大、大电流充放电能力和耐过充性能好、成本低廉以及无毒无污染等优点,是被广泛看好与研究的锂电正极材料之一。但是锰酸锂电池在循环过程中会出现Mn的溶解,Jahn-Teller效应与电解液的分解等现象,导致锰酸锂电池容量衰减较快,高温性能较差,严重影响锰酸锂正极材料的应用,也是其没有被大规模应用的根本原因。


锰酸锂的制备


锰酸锂的合成方法主要包括溶胶-凝胶法、微波合成法、乳胶干燥法、固相合成法等几种。


固相法是比较传统的合成方法,其存在的不足之处主要有:机械混合,高温时间长,难以控制产物表面的粒子尺寸和形态。


沉淀法和溶胶-凝胶法能够弥补固相反应的缺陷,起到改善锰酸锂性能的作用,可是仍然不能大幅度减少反应时间,而且存在步骤较多的问题。


研究者们尝试新的合成方法,期望得到让人满意的锰酸锂材料,例如日本研究者在锂离子蓄电池正极材料锰酸锂的合成过程中采用了液体激光消融技术,结果令人十分满意。液体激光消融技术使不同纳米粒子在瞬间一步制备,这样大大减少了合成程序。


Luo Jiayan等采用的方法为软化学方法。这种方法形成的LiI/MnO2悬浮液是将LiI以及电解MnO2溶于乙腈中得到的,低温加热悬浮液,再经过离心过滤后,最后进行600℃退火处理得到锰酸锂。


锰酸锂的改性


然而单纯从制备方法入手好像还不能完全解决锰酸锂的问题,研究者们又开始对锰酸锂进行改性研究。


①表面包覆

表面包覆改性,是指在锰酸锂表面包覆一层能抵抗电解液侵蚀的保护层,只允许锂离子自由通过,而氢离子则不能通过,进而可以减弱电解液对锰酸锂表面的侵蚀作用,抑制Mn的溶解,从而达到提高锰酸锂性能的效果。


对包覆材料的要求:具有良好的稳定性,不溶于电解液,在高电位下性质稳定,与锰酸锂覆合良好,具有较好的锂离子与电子的传导性,且不能与锰酸锂材料发生反应。


表面包覆技术可以显著提高锰酸锂电池的性能,使其更具有实用性。而且从目前的包覆材料的作用机理来看,大多数包覆材料工作的机理一般都不是单一的,而是相互交叉共同作用,从而提高锰酸锂电池性能的。。

②掺杂

掺杂是常用的改性方法之一,而稀土元素因具有一些特殊性质而被用于对锰酸锂材料的改性掺杂。稀土离子掺杂改性能够很好地改善材料的循环性能及其电化学性能。目前,稀土元素Pr,Sm,Dy,Nd,Ce,Y,Eu,Yb,Gd等在材料中掺杂过。


有研究者采用固相反应法合成了锂锰氧化合物,其具有尖晶石结构,对其进行了镧等元素的单元掺杂修饰。通过实验结果可以发现,掺杂后的材料具有较高的可逆容量,同时还具有非常不错的循环性能(充电电压在4.08和4.20V,放电电压在4.00和3.88V)。


一种元素的掺杂可以从一个方向保证材料的充放电容量同时确保结构稳定,多种不同的掺杂元素会协同作用,从不同方向保证材料的充放电容量,确保结构稳定。多种不同的掺杂元素协同作用将会是未来稀土掺杂改性尖晶石型锰酸锂汽车动力电池正极材料的重要发展方向。


锰酸锂市场现状


2019年锰酸锂材料出货量5.7万吨,同比增长了5.56%,增长原因主要受小动力以及低容数码类电池带动。但是总的需求量还是远远不及三元材料和磷酸铁锂材料,所以产量也一直上不去。



锰酸锂在价格方面还是比较有优势的。近两年来锰酸锂的价格都是正极材料中最低的。



有分析称未来锰酸锂电池会在电动自行车领域抢得先机,SMM预计,由于目前电动自行车市场保有量巨大,在新国标正式实施后,电动自行车对锂离子电池的需求会逐年增长,预计在2021年达到20GWh。同时,锰酸锂电池在电动自行车中的应用比例会逐年增加,到2021年,锰酸锂电池的应用比例达到80%。


我国锰酸锂生产企业主要有:湖南长远锂科、无锡晶石、湖南瑞翔、天津巴莫、新乡格瑞恩、山东临沂杰能新能源、深圳源源、广州鸿森、江西博能新材料、当升科技、湖南杉杉、深圳天骄、中信国安盟固利等。


材料都是好材料,关键看人们怎么去利用,对锰酸锂的研究应该进一步加强,说不定它就是下一代正极材料中的王者。


参考来源:

陈姿.尖晶石锰酸锂表面包覆改性材料作用机理研究进展

李颖.尖晶石锰酸锂作为动力电池正极材料研究进展

高工锂电网.GGII:2019正极材料出货量40.4万吨 同比增长32.5%



hongfengyaolu
等级:五级士官
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hongfengyaolu 发表于:2021-02-24 18:35:32
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