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每吨价格超10万美元?氟化石墨“钱”景可期!

茜茜
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楼主 发表于:2020-12-09 09:23:45
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氟化石墨是石墨的一种深加工产品,是当前最具经济前景的新型石墨制品之一。氟化石墨是石墨碳与氟直接反应而制得的一类层间化合物,其化学结构式可用(CFx)n表示,其中F/C比(x)为不定值,变化区间为0<x<1.25。氟化石墨的性质随分子中x值而不同,x=1~1.25称为高氟化度石墨,x=0.5~0.99被称之为低氟化度石墨,氟化石墨颜色随着氟含量的增加,由灰黑色变为雪白色。


高氟化度石墨具有优良的热稳定性,是电和热的绝缘体,不受强酸和强碱的腐蚀,润滑性能超过MoS2和鳞片石墨。由于氟化石墨具有许多优异性能,在军事、航空、航天、冶金、机电、化工及特种材料领域具有广泛应用前景。近些年,氟化石墨的价格在10~30万美元/吨。


1、氟化石墨的应用领域


(1)高性能电池材料


由于氟化石墨表面能低,电活性极高,可作为电池的活性材料,在一次锂离子电池中应用较广泛,许多研究者在此方面进行了相关的研究。氟化石墨主要与锂或含锂的有机溶剂混合制成高性能锂电池。除了作为锂电池正极材料外,氟化石墨还可作为高能量密度镁电池、铝离子电池正极材料等。


近些年,锂氟化碳电池电极材料成为氟化石墨的最大应用领域。Meduri等人利用氟气与氦气的混合气体在不同的温度下制备功能化氟化石墨,分别制备出了氟碳比为0.89,0.66和0.47的氟化石墨,研究了不同氟碳比对锂电池放电性能的影响,结果表明性能最佳的氟化石墨的氟碳比为0.47,其放电电压最高可达到2.8V,制备的氟碳比为0.89的氟化石墨,其比容量可达到721mA g?1


(2)固体润滑剂或润滑添加剂


 


例如:高温高压润滑部位润滑脂的添加剂,压盖填料的润滑剂,往复式泵、旋转泵、搅拌机和各种阀的压盖填料润滑剂等等这些地方都可以用氟化石墨。而且在汽车和飞机引擎上氟化石墨作为润滑剂的使用也逐渐被重视起来,需要注意的是,氟化石墨不是单独使用,而是悬浮油中或添加于汽油中使用。一旦被推广使用,那么氟化石墨的需求量将大大增加,日本的中央硝子公司已经可以生产悬浮氟化石墨。


(3)脱模剂


由于氟化石墨具有低表面能的特点,所以各类材料的模压都能用它。例如将(CF)n-Ni复合膜涂在扬声器模型表面,模制扬声器脱模会变得容易,而且胶合板成形、粉末成型、烧结精压、塑料、模铸等方面的金属模可以用氟化石墨作为脱模剂,在光学研磨中也能够作为研磨剂。


(4)疏水防油材料


 


(5)复合材料


含氟化石墨的复合储氢材料有较好的中低温放氢动力学特性和较高的放氢容量,可应用于小型移动设备、笔记本电源、独立电堆系统的供氢源等领域;或制成其他复合材料,如氟化石墨/聚噻吩新型材料、聚苯胺/氟化石墨新型材料等,使用在导电材料、电池、电显器、静电屏蔽和微波吸收等方面。


(6)其它应用


除此以外,基于氟化石墨的特殊性能,还可将氟化石墨涂覆于物质表面制成吸音材料;作为核反应堆的减速剂、涂敷材料和反射材料等,阻碍相应物质的吸附;用于内燃机及其产生的废气排放管处,以降低噪音等。


2、氟化石墨的技术发展


氟化石墨的研究始于一个世纪以前,但工业化技术只是被美国、日本等少数几个公司掌握。1914年,Ruh等人通过控制爆炸和燃烧反应,合成了灰色的氟化石墨(CF0.29)n。


1947年,Rüdorff通过严格控制反应温度,在410~500℃条件下合成了氟化石墨(CF0.67-0.985)n,该化合物颜色随氟含量的增加,从灰色变为白色。


后来,Potim等在420~450℃条件下合成了(CF1.04)n高氟化度石墨。Toyonosuke等人则通过控制F2中HF的含量制备出了(CF1)n的白色氟化石墨,并得出氟化度接近于1:1的最佳反应条件,即:HF的含量为1%~3%,反应温度为350~400℃,反应时间为5~7h。


到了20世纪80年代,日本的Nakajma等人在低温下先后用A1F3和MgF2加入到氟气与石墨的反应体系中,制得了氟化石墨,并获得了C6F(A1F3)0.6和Cx F(MgF2)y等Al,Mg插入化合物。


3、氟化石墨的合成工艺


(1)高温合成法


这是氟化石墨合成中最常用的方法,在一定温度下让石墨和氟气直接反应。石墨成粉状装入反应容器中,在通入氟气之前先进行活化,然后通入几个小时的干燥氮气,反应物中的挥发性杂质被除去,最后才能通氟气,反应温度为300~600℃,反应时间1~200h不等,石墨原材料类型和反应时间、温度决定了制得的氟化石墨的成分。分子结构中C/F的值随反应温度的变化而变化。


(2)低温合成法


 


(3)催化合成法


催化合成法是指当存在金属氟化物(如LiF)时,石墨与氟气的反应可在低于300℃的温度条件下顺利进行。其中,金属氟化物主要起到催化作用,并且金属氟化物的存在可以提高氟化石墨的某些性能,如电导率。


金属氟化物的添加可以加快合成速度,改善反应条件,但对原料的纯度要求较高。如石墨固定碳含量要求大于99.4%;氟气纯度要求99.4%~99.7%,其中N2的含量小于0.3%~0.6%,HF的含量小于0.01%;CuF2、AlF3等金属氟化物的纯度要求大于98%。同时,要考虑氟气的危害性,确保反应安全进行。


(4)电解合成法


在电池两极中间,因为电场的影响,石墨和氢氟酸被电解,发生电化学反应能够生成氟化石墨,通过反应液浓度、反应温度和电解质量能够控制电解过程的进行。但氟化程度较低,产物F/C不均匀,该法的工艺仍在进一步完善之中。


(5)固-固合成法


该法利用固体含氟聚合物和石墨混合,在惰性气体中加热至260℃制得氟化石墨。这一合成方法在安全性上得到改善,但氟化程度较低,产品不均匀。


4、小结


氟化石墨的合成设备、反应条件及原料性质等方面的进一步优化对完善高效、安全、环保的生产工艺具有十分重要的作用,也是进一步拓展氟化石墨应用领域的基础。


作为一种高技术、高效益的精细功能材料,氟化石墨具有一系列独特的物理化学性能,可以预见其应用范围将不断扩大。目前,美日等国已形成了产业化的规模,但我国氟化石墨距离大规模产业化尚有一段距离。


参考来源:

饶娟,等:天然石墨利用现状及石墨制品综述

朴正杰,等:氟化石墨的加工技术及其应用新进展

姚军:氟化石墨合成新技术及应用研究