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你的单壁碳纳米管还不够“纯”?试试这12种提纯方法

平安
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楼主 发表于:2021-02-18 08:51:53
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碳纳米管有单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)两种不同的结构形式。理论上可将单壁碳纳米管看成是由石墨片卷曲而成,并在其两端罩上碳原子的封闭面。而多壁碳纳米管则是若干个单壁碳纳米管同轴套叠而成。


a、单壁碳纳米管结构示意图;b、多壁碳纳米管结构示意图
(来源:宋鑫:单壁碳纳米管的制备、提纯及拉曼光谱研究)

自从1993年发现单壁碳纳米管以来,有关单壁碳纳米管的制备、提纯以及结构表征等方面的研究工作受到了极大的关注。目前,制备单壁碳纳米管的方法包括石墨电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法(又称催化裂解法)、火焰法和太阳能法等。

对于单壁碳纳米管而言,除了大规模制备以外,提纯是影响其应用的最大问题,因为制备的单壁碳纳米管样品常包含大量的杂质。根据单壁碳纳米管的生长机理,单壁碳纳米管的杂质主要包括碳杂质和金属杂质两大类。碳杂质主要有无定形碳、富勒烯、石墨微粒和其他形式碳纳米颗粒,金属杂质通常来自于过渡金属催化剂。这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用。因此,如何获得足够纯的样品而不破坏碳纳米管成为重中之重。


单壁碳纳米管主要杂质TEM图(来源:汪凯:单壁碳纳米管的纯化研究)

离心分离法

离心分离法是借助离心力使密度不同的物质得以分离的方法,研究人员采用离心分离法对单壁碳纳米管进行纯化,发现较低的离心速度(2000g)可以分离出无定形碳杂质,高离心速度(20000g)可以分离出碳纳米颗粒杂质。


离心分离法纯化单壁碳纳米管示意图(来源:汪凯:单壁碳纳米管的纯化研究)

气相氧化法

气相氧化法是在一定温度下(200~800°C)通入氧化性气体选择性氧化去除无定形碳等杂质,常用的氧化性气体包括空气、氧气、水蒸气、氯气和二氧化碳等。由于单壁碳纳米管石墨片层曲率较大,并且金属催化剂颗粒也会降低其氧化温度,导致单壁碳纳米管和碳杂质的氧化温差较小,氧化温度和时间不易控制,科学家们一直在研究具有独特选择性的氧化剂,能够选择性地氧化碳杂质,同时保持单壁碳纳米管完整。

酸处理法

通常酸处理用来去除单壁碳纳米管中的金属催化剂杂质。该方法不能去除样品中所含的碳杂质,而且当催化剂金属颗粒被碳杂质包裹的时候,酸处理仍旧达不到目的,常用的酸有盐酸、硝酸。

电化学氧化法

电化学氧化法是基于碳纳米管与无定形碳、碳纳米颗粒的结构差异所导致的化学稳定性差别进行提纯。由于碳纳米管的悬挂键极少,故反应活性较低,电极表面上自由电子的数量也相对较低,进而产生较大的电化学阳极极化,使水的分解电压升高。因此通过控制一定的电解反应条件,可除去无定形碳和碳纳米颗粒而剩下碳纳米管。

退火法

由于高温下(873-1873K)碳纳米管会重新排列,会降低一些缺陷。另外,高温还能使石墨碳和其他富勒烯杂质裂解。而且实验发现高温真空处理(1873K)过程中,金属催化剂将会被去除。

超声法

利用超声振动方法将不同的纳米粒子分离,由于超声的作用使纳米粒子更分散,决定超声法成败的关键是活化剂,溶剂以及所用的反应剂。溶剂影响分散的单壁碳纳米管的均匀性。

磁吸提纯

该方法是用磁吸的方法将催化剂颗粒(通常为铁,钴,镍等)与碳纳米管分离,具体方法为将单壁碳纳米管悬浮液同无机纳米粒子混合(主要为氧化锆或者碳酸钙)并超声,然后用一个永久磁极收集铁磁粒子,化学处理后便获得较高纯度的单壁碳纳米管。


磁吸提纯装置(来源:宋鑫:单壁碳纳米管的制备、提纯及拉曼光谱研究)

微过滤法提纯

微过滤法是用过滤的方法将纳米粒子杂质与单壁碳纳米管分离,一种分离富勒烯杂质的方法为将实验所得碳纳米管样品溶于二硫化碳溶液,然后将该混合物通过滤网,由于富勒烯杂质易溶于二硫化碳,因此便能有效去除该杂质。

切割法

切割包括化学切割、机械切割或者两者结合。化学切割,例如氟化单壁碳纳米管,该方法可以将附着在管壁上的碳杂质去除,只剩下较纯净的单壁碳纳米管。机械切割,例如球磨法,该方法通过纳米粒子之间的摩擦,将纳米杂质去除,但是该方法获得的碳纳米管较杂乱。化学以及机械切割法混用,例如将单壁碳纳米管样品溶于酸性溶液中并超声,超声振动提供足够的能量使碳管表面附着的催化剂颗粒脱离,而且由于酸的作用,碳管的缺陷将从碳管上脱落。

功能法

该方法基于通过给碳纳米管上增加一个新的基团的方法,使单壁碳纳米管比杂质溶解性更高,这样使碳纳米管与杂质更容易分离,然后通过过滤法将杂质和碳纳米管分离。另一种功能化的技术也是将单壁碳纳米管变为可溶的并用层析法将碳纳米管和杂质分离。然后将分离后的单壁碳纳米管进行热处理去掉官能团。

色谱法

该方法主要用来分离少量的较短的而且管径分布较窄的单壁碳纳米管。具体方法为将制备的碳纳米管样品通过一个装有多孔材料的装置,单壁碳纳米管能否通过依赖于孔洞的大小,这就意味着有些较大的分子将会被过滤出去。孔洞的大小将会控制何种大小分布的样品的分离,至于单壁碳纳米管的分散和溶解可以用超声法或者功能法来实现。

综合提纯法

上述各种方法中,有的可有效去除孤立的碳纳米颗粒、石墨片等杂质,但提纯效率低、产率低;有的方法可有效去除高活性的无定形碳、易溶于酸中的金属颗粒等杂质,但很难除去高稳定性的石墨颗粒。为此,很多研究者结合各类方法的优势,发展了许多综合提纯法。

参考来源:
宋鑫:单壁碳纳米管的制备、提纯及拉曼光谱研究,首都师范大学2007年
汪凯:单壁碳纳米管的纯化研究,厦门大学2019年