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楼主 发表于：2009-08-10 10:33:57 超细粉体的表面改性研究进展
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2 0 0 7 年4 月
沈阳大学学报
超细粉体通常包括微米级(1～30μm) 、亚微米级(0. 1～1μm) 和纳米级(1～100 nm) 的粒子·表面改性是指用物理、化学等方法对粉体表面进行处理,根据应用的需要有目的地改变粉体表面的物理化学性质,如表面能、表面电性等·由于超细粉体,尤其是纳米级粉体的粒径很小,表面能高,很容易发生团聚,形成二次粒子,无法表现出其受人青睐的表面积效应、体积效应及量子尺寸效应等·粉体团聚已经给粉体技术及相关工业领域带来了很大的麻烦,是其应用中首要解决的问题·因此,对超细粉体进行改性,防止其团聚和结块,提高其分散性、流变性以及光催化效果等,有重大的意义和应用前景·本文简要地分析超细粉体团聚的原因并介绍目前超细粉体表面改性方法·
1 超细粉体团聚的原因
超细粒子具有特殊的表面结构,其表面缺少邻近配位原子,具有很高的活性,因而很容易发生团聚·研究发现,造成超细粉体颗粒团聚的因素很多,归纳起来主要包括以下几个方面:
(1) 超细粉体的颗粒形状极不规则,导致电荷在表面的聚集,电荷的引力使颗粒极不稳定,发生团聚 ;
(2) 超细粉体颗粒的表面积大,表面能高,处于能量的不稳定状态,很容易发生聚集而达到稳定状态 ;
(3) 超细粉体颗粒之间的距离极短,相互间的范德华引力远大于自身的重力,因此往往相互
吸引而发生团聚 ;
(4) 超细粉体颗粒之间表面的氢键、化学键的作用也易导致粒子之间的互相吸附而发生团聚
2 超细粉体表面改性
采用物理或化学方法对粉体颗粒进行表面处理,有目的地改变其表面物理化学性质,称为表面改性·又称表面修饰·可通过粉体表面改性增加粉体颗粒间的斥力,降低粉体颗粒间的引力 ,使易于分散,提高粉体的应用性能·通过对粉体的表面改性,可以达到以下的目的:
(1) 改善或改变粉体的分散性;
(2) 提高微粒表面活性;
(3) 使微粒表面产生新的物理、化学、力学性能及新的功能;
(4) 改善粉体粒子与其他物质之间的相容性·
2. 1 超细粉体表面改性的机理
超细粉体表面改性的机理是超细粉体表面与表面改性剂发生作用,改善粒子表面的可润湿性,增强粒子在介质中的界面相容性,使粒子容易在有机化合物或水中分散·表面改性剂分子结构必须具有易与粒子的表面产生作用的特征基团,这种特征基团可以通过表面改性剂的分子结构设计而获得·根据粒子与改性剂表面发生作用的方式,改性的机理可分为包覆改性、偶联改性等·
2. 1. 1 超细粉体表面覆盖改性
表面覆盖法是用无机化合物或者有机化合物(水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等) 对粒子表面进行覆盖,对粒子的团聚起到减弱或屏蔽作用,由于包覆物而产生了空间位阻斥力,使粒子再团聚十分困难,从而达到改性的目的·
2. 1. 2 超细粉体表面偶联改性
偶联改性是粒子表面发生化学偶联反应,两组分之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外,还有离子键或共价键的结合·粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性·偶联剂分子必须具备两种基团,一种与无机物粒子表面或制备纳米粒子的前驱物进行化学反应;另一种(有机官能团) 与有机物基体具有反应性或相容性·由于偶联剂改性操作较容易,偶联剂选择较多,所以该方法在纳米复合材料中应用较多·制备聚甲基丙烯酸甲酯- 二氧化硅纳米复合材料时,用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶联剂,其碳碳双键与聚甲基丙烯酸甲酯共聚,丙基三甲氧基硅烷基团则与正硅酸乙酯水解生成二氧化硅键合,从而使复合体系分散均匀且稳定·
2. 2 表面改性方法
粉体表面改性方法有多种分类,概括地说来主要方法是在粉体表面包覆或反应生成其他物
质,改变粉体原有性质·综合国内外的研究方法,可归纳如下:
2. 2. 1 表面覆盖改性
覆盖改性方法可以分为表面吸附包覆、液相包覆和微胶囊包覆·
(1) 表面吸附包覆法
这是利用物理或化学吸附原理使包覆材料均匀附着到被包覆对象上,形成连续完整的包覆层·在这个过程中,发生的是简单的吸附反应,吸附层一般为单分子层·选择的包覆材料大多是一些有机物质,这些有机物质选择性地吸附在无机颗粒表面,定向排列,使改性粉体表面呈现出包覆材料的性质·最为典型的是,为了提高陶瓷粉体在湿法胶态成形工艺中的分散性能,在球磨时加入某些低分子量的有机聚合物或表面活性物质,使其均匀吸附在被分散的粉体表面,减少团聚的发生,可制备出高固相含量均匀的陶瓷料浆·成形后,可减少坯体变形和开裂,提高陶瓷素坯的密度·这种方法简单易行,操作上容易控制,且成本较低,但是效果有限·有人用硬脂酸、己二酸、油酸等物质包覆改性陶瓷粉体,改善了粉体的极性,分散均
匀,提高了粉体的流动性和塑性·以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米Cr2O3 、Mn3O2 ,能使其稳定地分散在乙醇溶液中·一些磁性纳米粒子在各种油性及水性介质中的稳定分散也主要依靠十二烷基硫酸钠、油酸、柠檬酸类表面活性剂的表面修饰作用·张巨先等用聚甲基丙烯酸铵( PMAA2NH4 ) 为表面活性剂对Al2O3 、纳米SiC 及包覆水合二氧化锆表面改性,在pH = 910 时,制备出高分散、均混合Al2O32SiC2ZrO2 (3Y) 先驱体水悬浮液·
(2) 液相包覆法
液相包覆法是指无机粉体颗粒表面沉积一层或几层氧化物或氢氧化物的盐类物质的一种表面改性方法·主要分为沉淀法、醇盐水解法、溶胶凝胶法和非均相凝固法·这些都是用包覆物全部或部分先成核长大的胶粒,再包覆到陶瓷粉体表面上·但由于工艺处理上的局限性,难以实现完整、定量的包覆体,还会导致材料在显微结构上的不均匀性·为了解决这个问题,人们又采用非均匀成核法,即通过控制反应条件,使包覆材料定向沉积到被包覆对上·一般控制包覆层物质沉淀反应的是pH 值缓冲溶液·当pH 值缓冲溶液选择恰当时,它能精确地控制被包覆粉体悬浮液的pH 值于某一范围内,从而确保包覆层物质只在被覆颗粒(晶须) 表面成核长大,达到均匀包覆颗粒(晶须) 的目的·
①沉淀法·沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合, 在混合液中加入适当
的沉淀剂制备前驱体沉淀物, 再将沉淀物进行干燥或煅烧, 从而制得相应的粉体颗粒·根据沉淀方式的不同,可分为: 直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法和水解沉淀法等·直接沉淀法就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物·共沉淀法是指在
溶液中含有两种或多种阳离子, 它们以均相存在于溶液中, 加入沉淀剂,经沉淀反应后, 可得到各种成分的均一的沉淀, 它是制备含有2 种或2种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法·在沉淀法中 ,为避免直接加入沉淀剂时产生的局部浓度不均匀现象, 可在溶液中加入缓释剂,通过改变反应环境, 使之发生化学反应,缓慢地放出沉淀剂·只要控制好沉淀剂释放的速度,就可以避免局部浓度不均匀现象, 且可控制粒子的生长速度,以获得纯度较高的超细粉体, 这就是均相沉淀法·缓释剂的代表物为尿素,尿素的水溶液逐渐升温到70 ℃左右时发生分解反应:
CO(NH) 2 + 3H2O2 →NH4OH + CO2 ,
新生成的沉淀剂NH4OH 在溶液中分布均匀,从而避免了局部过浓现象·水解法是通过调节金属盐溶液的pH值或加热等方式使金属盐类水解产生沉淀,再经加热分解得到氧化物超细粉,当水解生成的是多种沉淀时,则得到复合粉体·沉淀法具有如下优点[16 ] :其一,工艺与设备都较为简单,沉淀期间可将合成和细化一道完成,有利于工业化生产;其二,可以精确控制各组分的含量,使不同组分之间实现分子/ 原子水平上的均匀混合;其三,在沉淀过程中,可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧程度来控制所得粉体的纯度、颗粒大小、晶粒大小、分散性和相组成;因此,近年来沉淀法已引起国内外材料科学界的广泛关注,并得到迅速发展·吉林大学的杨少风等学者以硅石灰为核心,采用化学沉淀法在其表面包覆一层纳米TiO2 形成硅石灰复合钛白粉·Fabrice 等人 以La ( NO3 ) 3 ·6H2O 和Y(NO3) 3·6H2O为共沉淀剂,对氮化硅进行表面改性·结果表明,不同表面性质Si3N4 粉末得到的氧化物涂层的组成不同,改性Si3N4 悬浮液的电动力学行为同包覆剂的种类、溶解性关系很大·祖庸等人曾用水合Al2O3 、水合SiO2 、水合Fe2O3为改性剂对超细TiO2 粉体进行表面处理·改性后大部分TiO2 粒径小于100 nm ,粒径分布窄,在溶
液中呈分散状态·袁乔龙 等用水合Al2O3 对SiO2 包覆改性,研究其在阳离子水性聚合物PU2E 中的分散性,改性硅粒表面由于被水合Al2O3包覆,与PU2E 分子间没有吸附发生·Navio J A等用氢氧化铁胶体包覆纳米二氧化钛,由于外层膜的作用阻止了电子空穴对同水、氧气的结合,从而使纳米二氧化钛的光化学性降低·提高了产品的耐候性·
②溶胶2凝胶法·溶胶2凝胶( sol2gel) 技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法·其主要步骤:一是将各种所需组分按比例均匀混合于溶液中;二是向溶液中加入其他组分,如: 酸、碱等,调节溶液的pH 值或其他离子、分子的活性,使之在一定温度下反应形成凝胶,然后再经脱水处理,在溶胶或凝胶状态下制成成品·溶胶2凝胶法( sol2gel) 制备的超细TiO2 粉体具有纯度高、化学均匀性好、颗粒细小、粒径分布较窄及合成温度低等优点,再加上其制备过程容易控制,适合于氧化物和过渡金属化合物等特点,使其得到了广泛的应用·赵敬哲等人用溶胶2凝胶法制备出高比表面多孔Ti2Si 复合氧化物,喻志刚等人用溶胶2凝胶法制成了可用作造纸增白剂和催化剂载体的SiO22TiO2 复合微粒·
(3) 微胶囊法
胶囊化改性是在颗粒表面覆盖均质而且有一定厚度薄膜的一种表面改性方法·胶囊化改性工艺中一般称内藏物为芯物质或核物质,称包膜物为膜物质·胶囊的作用是控制制造胶囊的条件以调节芯物质的溶解、挥发,也可起到隔离和屏蔽的作用. 可将有机物质通过一定的工艺方法包覆在无机粉体表面,得到复合粒子·使无机粉体达到表面改性的效果,改善其在有机溶剂中的分散稳定性·
2. 2. 2 表面化学改性
表面化学改性通过表面改性剂与颗粒表面进行化学反应或化学吸附的方式完成·将聚合物长链接枝在粉体表面,而聚合物中含亲水基团的长链通过水化伸展在水介质中起立体屏障作用,这样,粉体在介质中的分散稳定除了依靠静电斥力外又依靠空间位阻,效果十分明显·有些无机粉体表面具有可以发生自由基反应的活性点,在适当条件下,高分子聚合物活性单体可在这些活性点上反应接枝于粒子表面,再引发聚合反应·有时还采用偶联剂(钛酸酯类、有机硅烷类、铝酸酯类及磷酸酯类等) 处理,也可产生活性中心,从而引发接枝共聚反应·这种处理方法可使得接枝改性前聚集程度较大的粉体,接枝以后聚集程度显著降低,不易再聚集,分散稳定性增加·常用的表面改性剂有偶联剂、高级脂肪酸及其盐、不饱和有机酸和有机硅等·
表面化学改性方法主要为聚合物表面接枝改性方法·
(1) 聚合物表面接枝改性方法
Masaharu Yamatoto 等合成了一种大分子硅烷偶联剂并接枝在氧化钛表面上,从而使氧化钛在有机溶剂中很好的分散·G Boven 等和NTsubokawa 等分别在二氧化硅表面引入偶氮基团和过氧基团引发甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合·章文贡利用自制的铝酸酯偶联剂对碳酸钙粉末进行表面改性,改性后碳酸钙的吸湿性、吸油量降低,粒径变小,在有机介质中易分散,热稳定温度大于300 ℃·Teofil Jesionowski分别使用巯基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶联剂对二氧化硅进行了表面处理·测试结果表明,经前两者处理后,粒子的疏水性增加,表面羟基数目大量减少,导致二次团聚减少;而氨基硅烷偶联剂却没有这样的效果,这主要是因为后者分子结构中的氨基除了与SiO2 表面的羟基反应外,还形成了分子间氢键从而又引起粒子的团聚·王利军等利用炭黑表面官能团转换成活性官能团,与带有活性
端基的聚合物反应或引发乙烯基型单体聚合,达到表面改性目的·曾志强等用乙烯基三乙氧基硅烷对Al2O3、2SiO2、2TiO2 进行表面改性·乙烯基三乙氧基硅烷通过乙氧基与薄膜表面的羟基反应而结合于薄膜表面,偶联剂在薄膜表面接枝后以单体形式存在,互不交联·Ando 等利用分子链中含有反应性基团的聚合物侧基与炭黑表面羧基反应,合成了聚合物接枝炭黑,聚合物接枝炭黑粒子在丁腈橡胶中具有高分散性及高稳定性,使二氧化硅分散均匀·胡圣飞用铝酸酯偶联剂改性纳米级CaCO3 ,以增强纳米微粒在PVC 塑料中的分散度·利用纳米SiO2 表面上的活性点易产生活性自由基的性质,Espiard研究了丙烯酸乙酯的接枝聚合反应·增强了纳米SiO2 的可分散性·
(2) 机械化学改性法
3 表面改性效果评价
3. 1 直接评价法·
3. 2 间接评价法
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