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楼主 发表于：2005-05-29 16:51:55 新型改性剂处理碳酸钙在聚烯烃(PP、PE)中的应用研究
汪忠清1 欧玉春2
(1.南京化大金来旺塑胶技术有限公司， 南京 210061；
2.中国科学院化学研究所， 北京 100080 )
摘 要
研究了JL-G02新型改性剂处理碳酸钙在聚烯烃(PP、PE)中的应用情况。研究结果表明，这种经JL-G02型改性剂(Modifier)改性的碳酸钙与普通碳酸钙相比，颗粒以原生粒子状态均匀分布，不团聚，其中部分以纳米粒子状态存在，因此填充于聚烯烃(PP、PE)制品中，不仅能改善体系的加工性能，而且赋予制品较好的物理机械性能，达到增韧补强的效果。
关 键 词：改性剂；碳酸钙; 聚烯烃(PP、PE)
0 前 言
碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料，可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等，并降低制品成本，但无机填料亲水疏油的表面特性，使其与高分子材料相容性差，因此加工中易形成不规则的聚集体，造成在高聚物内部分散不均匀，从而产生界面缺陷，导致制品的物理机械性能降低。为了克服碳酸钙应用上的自身缺点，改善其与高分子材料的相容性和分散性，使其成为一种功能性补强增韧填充材料，近年来国内外这方面的研究十分活跃[1，2] 。
我们采用JL-G02型改性剂对普通轻质碳酸钙进行表面改性，通过物理及化学作用，使碳酸钙表面有机化，从而防止碳酸钙粒子团聚，颗粒以原生粒子状态均匀分布，其中部分以纳米粒子状态存在，因此应用于聚烯烃(PP、PE)复合材料加工体系中，不仅能提高分散性和相容性，改善体系流动性及加工性能，而且赋予制品较好的物理机械性能，达到增韧补强的效果。
1 实 验 部 分
1．1 主要原料与设备
聚丙烯 (PP) F401 扬子石化公司
聚乙烯 (PE) 5070EA 盘锦石化公司
改性剂（Modifier） JL-G02 如东金来氨基酸有限公司
钛酸酯偶联剂 工业级 外购
铝酸酯偶联剂 工业级 外购
碳酸钙(CaCO3) 工业一级 外购
高速混合机 SHR-10A 张家港科达机械有限公司
双辊筒炼塑机 SK-106B 上海橡胶机械厂
注射成型机 SZ120 扬州通扬机械有限公司
万能材料试验机 INSTRON4466 英国
电子显微镜 JMC-35C 日本
1. 2 试验方法
1. 2. 1 碳酸钙表面处理方法
将普通碳酸钙烘干至水份0.5%以下，加入高速混合机中，按2.0 %（W）添加JL-G02型改性剂,升温至100℃，搅拌10min出料，制成改性碳酸钙备用。
1. 2. 2 试样制备
1.2. 2 .1 PP试片制备
将PP树脂加0.5%的白油90℃下进行予处理15min，再加入普通碳酸钙或改性碳酸钙等原料，按配方配料，在高速混合机中充分混合10min出料备用。混合料在双辊炼塑机进行塑炼，在210℃下充分塑化10min，制成1.0 mm厚的薄片，室温下放置24小时后切割成哑铃形试样备测试。
1.2. 2. 2 PE 试条制备
先将PE树脂、加工助剂及普通碳酸钙或改性碳酸钙等原料，按不同的配方配料，在混合机中充分混合10min出料备用。混合料在双螺杆在200℃下挤出造粒，再注射成标准试条，室温下放置16小时后备测试。
2 结 果 与 讨 论
2. 1 碳酸钙改性前后微观形态比较
在电子显微镜下，对普通碳酸钙及改性碳酸钙进行颗粒微观形态比较，结果见图1
普通碳酸钙 改性碳酸钙
图1 碳酸钙改性前后电镜照片对比
从图1可以清楚地看出，普通碳酸钙粒子分布范围广，多以聚集态的形式存在，而改性碳酸钙粒子经表面改性处理，表面能低，不团聚，达到均匀分散，多以原生粒子状态存在，其中部分是以纳米粒子状态存在（粒径小于100nm ），因而它能在聚烯烃(PP、PE)树脂中达到较好分散，起到增韧补强作用。
2. 2 PP试片性能比较
采用经JL-G02改性剂、钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂处理的碳酸钙分别制样，试样在INSTRON4466型万能材料试验机上测试，测试结果见表1
表1 测试结果比较
名称 空白 铝酸酯 钛酸酯 JL-G02改性剂
添加量 % 0 2.0 2.0 2.0
碳酸钙 份 30 30 30 30
拉伸强度 Mpa 29.97 30.22 31.29 34.14
扬氏模量 Mpa 2853.3 2702.1 2852.5 2956.9
断裂伸长率 % 5.954 15.747 18.864 28.836
注： 1.配方 PP 70份 碳酸钙 30份 加工助剂适量。
2.添加量为相对于100份碳酸钙的用量。
2. 3 PE试条测试结果比较
把PE树脂、加工助剂及普通碳酸钙或改性碳酸钙按一定比例经挤出早粒、注射制样，测试结果见表2
表2 测试结果比较
名称 缺口冲击强度J/m 拉伸强度 Mpa 断裂伸长率 %
普通碳酸钙 132.0 19.0 669.7
改性碳酸钙 406.5 21.0 809.2
注： 配方 PE 80份 普通或改性碳酸钙 20份 加工助剂适量。
从表1、表2测试结果可以看出，JL-G02改性剂处理碳酸钙用于聚烯烃(PP、PE)填充体系，制品的力学性能得到明显的改善和提高，PP试片的断裂伸长率比未处理的提高近五倍，PE试条的缺口冲击强度提高三倍多，说明经JL-G02改性剂改性后碳酸钙能更加均匀的分散到制品中，具有很好的相容性，通过化学键合作用，达到增韧补强效果，因此可以进行高填充，降低织品成本。而且物料易塑化，表面亮度高，综合加工性能优良。这是由于普通碳酸钙表面极性强，表面能高，聚烯烃(PP、PE)树脂中易于团聚，不易分散，从而影响制品加工性，并破坏制品的力学性能。而改性碳酸钙表面已有机化改性，表面能显著降低，不易团聚，基本上是以原生粒子状态分散到聚烯烃(PP、PE)树脂中，并通过有机改性剂的分子桥架作用，在界面上产生强的粘合作用，而其中部分以纳米状态分散的刚性粒子渗透到聚烯烃(PP、PE)树脂三维网络结构中。依据非弹性体增韧改性观点， 刚性纳米级碳酸钙粒子表面缺陷少，非配对原子多，与聚烯烃(PP、PE)树脂结合牢固，在受到外力作用时，引起基体树脂银纹化吸收能量，发生脆-韧转变[3]，从而避免局部应力集中产生裂纹化，使复合材料达到增韧补强效果，具有较好的力学性能。
2. 4聚烯烃复合材料冲击断面形貌比较
我们对聚乙烯PE/ CaCO3 复合材料填充体系的冲击断面进行电镜扫描分析，SEM照片见图3、图4
图3 PE/普通CaCO3 图4 PE/改性CaCO3
从图3可以清楚地看出，PE树脂中填充未改性的普通CaCO3 ，颗粒团聚，粒径大，分散不均匀，界面结合差，因而材料收冲击时易形成应力集中，破坏制品的力学性能。
从图4可以看出，PE树脂中填充经JL-G02改性剂处理的改性CaCO3 ，颗粒无团聚现象，无机相均匀地分散到PE 树脂连续相中，经高效改性的普通CaCO3 有机化界面与树脂粘接优良，无界面分离现象，整个复合材料体系形成丝状相互牵缠在一起，因而当复合材料受冲击时，能产生大量的银纹吸收能量，从而使制品的冲击强度大为提高。
SEM照片比较结果进一步说明了经JL-G02改性剂处理的改性填充于复合材料体系，有利于制品的力学性能提高，这对聚烯烃（PE、PP）树脂填充改性具有很好的实用的经济价值。
3 结 论
3.1 经JL-G02型改性剂(Modifier)处理的改性碳酸钙与普通碳酸钙相比，颗粒以原生粒子状态均匀分布，不团聚，与聚烯烃(PP、PE)树脂具有极好的相容性与分散性，能够增加填充量，同时达到增韧补强效果。
3.2 实验结果表明，新型改性碳酸钙与聚烯烃(PP、PE)树脂相容性，能够均匀分散，PP试片的断裂伸长率提高近五倍，PE试条的缺口冲击强度提高三倍多，这对于聚烯烃（PP、PE）树脂填充体系具有很大的经济价值。
3.3 SEM照片比较结果进一步说明了经JL-G02改性剂处理的改性填充于聚烯烃（PP、PE）复合材料，体系界面粘接优良，无界面分离现象，可形成的大量银纹结构使制品的力学性能大幅度提高。
3.4 经JL-G02型改性剂处理的改性碳酸钙填充于聚烯烃(PP、PE)树脂中，与普通碳酸钙相比，不仅易塑化，流动性好，加工性能优良，表面光泽高，而且试样的强度及断裂伸率明显提高，具有较好的物理机械性能。
参 考 文 献
1. 郑永军，刘崇义，复合偶联剂表面处理碳酸钙的新工艺研究[J]。 辽宁化工，1999，（5）：284-286
2 M.E.Aub-Zeid, Colloid and Surface , 1985 (16): 301~307
3. Q. Fu , G. Wang and J. Shen , J . Appl. Polym. Sci. , 1993 ,49(4) , 673
JL-G02改性剂
产品说明书
一、产品简介
JL-G02改性剂(Modifier)是采用特殊的化学合成技术及功能性复合技术，将具有螯合能力的有机官能团接枝在表面活性剂分子上，因而产品集偶联剂、高效活化剂及加工助剂等多种功能于一体。在高分子材料加工过程中直接添加JL-G02改性剂，不仅能使无机填料得到高度分散，增加填料用量，而且能改善体系各组分的相容性，促进塑化，降低熔体粘度，改善加工流动性，提高生产效率。产品可广泛应用于PP、PE、PS、PC、PA、ABS及橡胶等非极性和半极性高分子复合材料加工。也可用于无机填料的表面活化改性,如碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁等表面处理。
二、 应用效果
1．对无机填料具有极强的亲和性，使其得到充分的活化改性，破坏并阻止无机物团聚，从而更加均匀分散到高分子网络中，因而可以提高填料加入量，同时依赖较强的界面键合作用，达到增韧补强的效果。
2．应用于高分子复合材料加工中，能够很好地改善体系各组分的相容性，促进塑化，降低熔体粘度，改善加工流动性，减少糊料现象，提高生产效率。并能够提高制品的抗冲强度及断裂伸长率，同时改善制品表面光泽。
三、 技术指标
l 外观：白色、淡黄色膏状或蜡状物
l 熔融温度：不低于45℃
l 分解温度：≥280℃
l 溶解性：加热溶于氯烃类等有机溶剂，本品无毒，不水解。
四、 使用方法
1. 在高分子复合材料加工过程中，混料时与其它助剂一起加入，根据无机填料的用量，一般按每100份树脂添加0.20 - 0.50份JL-G02改性剂（若填料量大，应适当增加用量），加工工艺条件基本不变。
2. 用于处理无机填料时，按填料重量的1.5 - 2.0% ，同时加入混合机，在80℃以上（尽可能温度高一些，改性同时去水份）高速混合8 - 10分钟即可。
五、包装及注意事项
1．塑料桶包装，每桶净重25Kg 、50Kg或复合袋包装，每袋净重25kg。
2．注意生产批号，最佳保存期二年，置于干燥处，密封避光。
如东金来氨基酸有限公司
南京化大实业公司监制 汪老师 13002501142
厂址：南通市孙窑镇人民路4号 邮 编：226400
电 话：0513-4484160 013073225564
JL-M01聚合增韧改性剂
产 品 说 明 书
一、产品简介
JL-M01聚合增韧改性剂(Modifier)是应用专利技术开发的新型多功能高分子材料加工增韧改性剂，优选特殊高活性基体材料经多相合成技术聚合而成。该产品是含有特殊支链结构的低分子量均聚物，具有一定的极性基团和类弹性体功能，因此产品不仅与无机填料（表面改性效果更佳）具有很强的亲合性，而且聚合长链与基体高分子材料体系结构相容，因而填料与基体树脂之间形成具有核--壳结构的复合体系，从而达到增韧增强之目的。并且在材料加工中能促进塑化，降低熔体粘度，改善加工流动性及制品的光滑光洁度，提高生产效率，适合于挤出、注射等多种形式的加工过程。产品可广泛应用于PVC、PP、PE、PA、PC、ABS、PBT、PS、AS及橡胶等极性和非极性高分子复合材料加工。
也可与我公司生产的JL-G01或JL-G02改性剂配合使用，直接用于无机填料的表面活化改性, 如碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁等复合改性。
二、应用效果
JL-M01聚合增韧改性剂应用于PVC、PP、PE、PA、PC、ABS及橡胶等极性和非极性高分子复合材料加工，能有效地降低加工体系的熔体粘度，并可使加工温度降低，能显著减少或消除塑料加工的剪切应力，降低平衡扭矩，促进塑化，改善加工流动性，提高生产效率。另外分子结构中同时含有的极性基团和非极性长链，其不仅与填料体系相容性好，而且聚合长链具有的类弹性体结构，可在无机填料和高分子基体材料间形成弹性界面，通过与填料表面改性剂的协同作用包覆在无机填料的表面上，形成核--壳结构的复合体系，从而达到显著的增韧、补强效果。因而用于高填充复合材料加工体系，能较好地保持制品的物理机械性能，同时由于紧密的包覆作用使体系的填充性和充模性优良，从而可使制品表面的平滑度和光泽度大为提高，并能保持制品光亮度均匀一致，同时能减少对设备的磨损，降低挤出或注塑温度，节能降耗，提高加工效率。另外直接添加还可以改善制品的透明度、耐候性和抗紫外光性能。
1. UPVC塑料门窗异型材
PVC 100份 改性碳酸钙 40 份 其它 按配方具体定
T80框物理机械性能检验结果：
拉伸屈服强度 40.5Mpa 断裂伸长率130.5% 焊接角强度 6160N 低温落锤冲击破裂0个
2. 改性PP体系 用于汽车零配件、风扇、空调器壳体等。
PP 70份 改性滑石粉（1250目）30份，其它助剂 适量，可达到如下力学性能：
拉伸屈服强度 34.5 Mpa 缺口冲击强度 4.5 KJ/m2 弯曲强度 48.1 Mpa
3. 改性碳酸钙（或滑石粉）表面处理：
按100份粉体加1.5份JL-G01或G02改性剂（用于PVC体系可另加0.5份硬酯酸），于80℃以上高速活化10~15分钟，并于出料前5分钟加入1.5份JL-M01聚合增韧改性剂，即为改性填料。
三、技术指标
l 外 观：白色或淡黄色结晶粉末
l 软 化 点：≥ 95℃
l 挥 发 份：≤ 0.5%
四、使用方法
1．直接用于造粒或注塑，于混料工序中按1~3% 加JL-M01聚合增韧改性剂于高分子材料体系中，混匀即可。
2． 处理无机填料时，100份粉体加1.5 ~ 2.0% JL-G01或G02改性剂，于80℃以上高混10分钟，之后加1.5 ~ 2.0% JL-M01聚合增韧改性剂（最好冷混时加），再混5分钟即可出料（高混尽可能温度高一些，改性同时除水份）。
五、包装及注意事项
1．复合袋包装，每袋净重25kg。
2．注意生产批号，最佳保存期二年，置于干燥处，密封避光。
如东金来氨基酸有限公司
南京化大实业公司监制 汪老师13002501142
厂址：南通市孙窑镇人民路4号 邮 编：226400
电 话：0513-4484160 013073225564回复 1楼 |
