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干法电极:研究固态电池必须掌握的关键技术?

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楼主 发表于:2021-12-23 08:09:53
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2019年,特斯拉曾宣布收购超级电容与电池公司Maxwell。据Maxwell介绍,其干电极技术能将电芯的能量密度提升至300Wh/kg以上,未来有可能进一步增加至500 Wh/kg。当特斯拉的下一代无钴电池被疯传时,有消息称其下一代电池就是“干电极+超级电容”的组合。

对此,蜂巢能源CTO饶忠儒曾表示:“干法电极和超级电容其实不是什么新概念,技术早就存在。特斯拉真正瞄准的是2025年以后的固态电池,因为干法电极正是研究固态电池必须掌握的关键技术。”

干法电极技术:一种具有潜力的电极制备技术

据中国粉体网小编了解,传统锂离子电池的电极多采用湿法涂敷工艺制造,这种电极需要干燥,干燥电极是个高耗能的工艺环节。湿法电极往往存在以下缺点:需要处理NMP等有害物质,在涂层电极中有残留溶剂,可能会降低电池的工作寿命和性能;成本高。创新电极制备工艺来降低成本和改善性能有其重要意义,干法压制成型电极工艺应运而生。

干法电极技术可以提供一种简化工序、减少设备、无溶剂、低能耗、降低二氧化碳排放、环境友好、更高活性物质负载量的储能装置电极片解决方案。早在2004年,上述Maxwell公司就成功开发出活性炭干法电极制备技术,并在超级电容器中成熟应用。近年来,科研人员也开始尝试利用干法电极制备技术开发锂离子电池电极。

郭德超等采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为活性物质,C65作导电剂,PTFE作为主黏结剂,通过高剪切工艺使混合物料中的PTFE纤维化,并经过热辊压工艺压制成自支撑电极膜,随后将电极膜分别热复合于铝箔集流体的两面,最终得到无溶剂干法电极片,电极片的厚度均一,可实现连续化制备。

研究人员分别通过纽扣半电池和软包全电池对上述干法电极片的电性能进行了考察。结果表明,在干法电极内部形成了一个致密、完整、柔性的黏结剂网络结构,采用干法电极的软包电池经500圈循环充放电后,容量保持率为94.89%,相较于传统的湿法涂布电极提高了约5个百分点。

干法电极中由PTFE纤维链构成的三维网络结构,可以有效抑制活性物质颗粒在充放电过程中的体积膨胀,防止活性物质颗粒在循环过程中从集流体表面脱落。鉴于此,研究人员认为锂离子电池无溶剂干法电极技术是一种具有潜力的电极制备技术。

干法电极技术在全固态锂电池正极制备中的应用

硫化物固态电解质粉体杨氏模量在20GPa左右,附着力大、可压缩性大,易发生塑性形变,冷压成型后晶界阻抗小,因此在正极层制备时,适合与正极粉体进行直接干混。干混时在研钵中同时加入导电剂、硫化物电解质、正极材料后,在搅拌器中进行机械混合操作。



干混


硫化物固态电池正极制备工艺分为湿法涂布和干法涂布,据中国粉体网小编学习了解,湿法涂布工艺可能更适合放大,但制浆过程中会使用大量溶剂,这将必然导致部分溶剂小分子残留在混合物中,进而发生副反应,从而使电解质电导率下降、电池寿命衰减严重;溶液中的聚合物黏结剂对活性材料的包裹程度不易控制,容易导致传荷失效;溶剂的挥发导致电极片的致密度较低,不利于电池的动力学过程;此外规模化后溶剂的排放和回收也是不可回避的问题。

因此,利用PTFE的干法涂布技术成为了一种选择。它主要包括3个步骤:①将电解质、电极、PTFE球磨干混;②将粉体辊压成薄膜;③将薄膜与集流体辊压成型。



干法涂布


有研究人员发现,仅使用质量分数0.3%的PTFE即可将NCM正极、硫化物电解质、VGCF通过干法涂布技术制备出93μm厚的自支撑正极膜,同时展现出了6.5 mA·h/cm2的高面容量。也有研究人员使用各类负极材料(如硅基材料和钛酸锂)以及正极材料(如NMC、NCA、LFP、硫)等制备了卷对卷的干法电极,并成功商业化。已有的研究工作证明了干法涂布电极工艺在硫化物全固态锂电池中具有一定的稳定性。

干法电极工艺中,正极材料及其包覆层、固态电解质和导电剂等多种粉体的混合效果,对后续的电池加工及性能影响很大。据中国粉体网小编了解,成立于1863年的古斯塔夫.爱立许机械制造公司,所研发的适合锂电行业的新型爱立许混合机,运用特有的专利技术,能够高效地完成客户对于干混/包覆的更高要求(例如:粒度更细的包覆任务、更低的混合料温度等),达到理想的干混/包覆效果。



爱立许高速混合机


发展至今,爱立许在正极材料包覆、负极材料制备、锂电池浆料制备,还有高固含和纯干电极开发及应用方面都取得十分显著的成绩,可以为锂电池行业客户提供一机多用私人定制的解决方案。在即将召开的第三届高比能固态电池关键材料技术大会(2022年2月22-23日,武汉)上,爱立许的金蔚经理将为大家详细介绍爱立许高效混合技术在固态电池关键材料制备中的应用进展。

参考来源:

崔言明等:全固态锂电池的电极制备与组装方法,浙江锋锂新能源科技有限公司

郭德超等:锂离子电池用无溶剂干法电极的制备及其性能研究,东莞东阳光科研发有限公司

肖艳等:碳酸氢铵对高载量干法电极性能的影响,四川长虹电源有限责任公司

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