刚性有机粒子增韧聚合物

　　由于弹性体在增韧聚合物的同时,却使聚合物的强度等大幅下降的缺陷,人们开始研究刚性粒子增韧聚合物的可能性。首先明确提出脆性塑料粒子可以提高韧性,使塑料基体拉伸冲击强度提高的是Kurauchi和Ohta。他们研究了PC/AS共混物的增韧特性时发现,尽管AS硬而脆、但其共混物的拉伸应力———应变曲线都呈现高韧性行为,有时甚至高于纯PC。与弹性体增韧不同,共混物拉伸后在样条颈缩部分没有银纹结构,本体呈脆性的AS球状分散相,在PC本体中产生了延伸数倍的拉伸变形。这种特异现象人们同样认为与共混物中分散相引起的应力集中分布及界面粘接相关。有作者认为:接近下屈服应变时,对分散相形成相当高的静压力。由于在高静压力下材料趋向变韧,这样在界面粘接很强并受拉伸时,在分散相极区的拉应力和赤道区的压应力的联合作用下,AS刚性微粒产生大伸长形变,明显地增加了共混物能量的吸收,这就是韧性基体/脆性分散相合金体系韧性提高的“冷拉”机理。

　　但Inoue等按修正Eshelba方法计算刚性球粒周围的应力场。发现在σ—σc(屈服应力)的关系图上看不出“冷拉”增韧与否的规律。分散相赤道区形成压应力,极区形成拉应力;同时共混物的界面粘接必须很强,微粒的极区避免界面脱粘,因此冷拉增韧机制只能在拉伸时出现。

　　刚性有机颗粒增韧的另一种说法是空洞化理论。Yee应用J积分方法研究了PC/PE共混物的断裂韧性,发现共混物的J1c=5167kJ?m2。比纯PC高212倍多,得到显著的增韧。和拉伸情况不同,裂尖损伤区内分散相承受三维张应力。TEM观察发现,损伤区内PE微粒(直径约013μm)从界面上脱粘,形成空洞化损伤,释放了裂尖前沿区域的三维张力,解除了平面应变约束。从而使PC基体产生剪切屈服形变,共混物得到增韧。应用马来酸酐接枝改性剂,获得Izod缺口冲击强度增加数倍的PA6/PP/PP2g2MAH、PA6/LDPE/LDPE2g2MAH共混物。SEM研究表明:接枝改性剂使LDPE分散相的直径减少到1μm以下,在缺口产生的损伤区内也有空洞化损伤产生,共混物因此得到增韧。

　　无机刚性粒子增韧

　　对无机刚性粒子增韧的研究较晚,其增韧的认识也更不全面。有作者认为无机颗粒和有机体系中界面应力的应变诱导结晶作用和由此引起的基体中伸展链晶体网络结构的形成是增韧的根本原因,因此强调界面的粘接作用。但也有作者认为界面的粘接作用增强,使复合材料的屈服应力增大,不利于增韧。一般情况下,添加无机颗粒可使聚合物的结晶行为发生变化。Bartcrat论为聚合物在无机颗粒的作用下,晶粒细化,缺陷增多是无机颗粒增韧的原因。Lee则认为无机颗粒的钉扎作用,空洞化是主要增韧机理。采用逾渗模型,Thio分析CaCO3粒子增韧等规聚丙烯的行为等。

　　尚存在的问题

　　上述机理虽能在各自的增韧体系中解释各自的试验现象,但广泛性适用的机理还没有。有些假设相互间有出入,如橡胶增韧脆性塑料的多重银纹机理认为应力在弹性体上集中,刚性有机粒子增韧的“冷拉”机理同样也假定应力集中在刚性有机粒子。它们是如何集中的?为什么共聚增韧的效果会优于共混增韧?缺陷、空洞化又为什么能增加材料的韧性?